摘 要：使用碱含量0.9%以上的石灰石进行熟料生产，熟料产量低强度差，为改善水泥质量，满足市场需求量，生产中尝试调整生料率值和熟料硫碱比来改善熟料煅烧，提高熟料早期与后期强度。采用脱硫石膏在生料中配料来调节熟料硫碱比，结果表明，熟料碱含量在1.1%以上时，通过调整合适的生料率值，提高熟料硫碱比可以提高熟料强度，增加熟料产量。

关键词：高碱；硫碱比；熟料性能；强度

0 引言

作为水泥生产用主要原材料的石灰石为不可再生资源，随着开采时间的增加和环保形势的日益严峻，供应紧张的局面时有发生，如何通过合理地组织生产，在保证产质量的前提下，克服碱含量升高对生产的不利影响。从而实现“零剥离”，延长公司自有矿山的开采时间，也是水泥人的不懈追求。我公司在使用碱含量0.9%以上的石灰石在生料中配料时，煅烧熟料时飞砂料明显，产量低，生产出的熟料碱含量较高、强度偏低、标准稠度需水量较高，为了满足市场需求、改善水泥适应性、降低使用成本，需要提高熟料强度来降低生产水泥中熟料的占比，从而降低水泥配料成本。我公司初步通过改善生料率值来调整烧成状况，产量得到一定改善后逐步过渡到调整硫碱比改善熟料性能的生产试验，取得了一定效果。

01 现状分析

1.1 高碱原料

石灰石是水泥生产的主要原料之一，生产水泥熟料用的石灰石要求CaO＞45%，SiO₂＜4.0%，R₂O＜0.6%，而高碱石灰石的R₂O在0.7%以上。研究表明，生料中少量的碱对熟料形成过程有一定的矿化作用，在一定范围内会促进熟料的活性。但过量的碱会显著提高烧结过程中高温液相的黏度，破坏硅酸盐矿物，形成二次游离钙，对熟料质量带来不利影响。

我公司配套的石灰石矿山地质构造复杂，各品位石灰石错综复杂，特别是目前正在开采的明祖山矿区低品位高碱石灰石储量约1300多万吨。加上夹层沙土逐渐增多，排废剥离量增大，达到15%至20%，矿体平均品位较差，其中CaO含量44.89%，R₂O含量0.91%，其有关特征化学成分见表1。

表1 化学成分  %

1.2 熟料煅烧

随着石灰石中的碱含量达到0.9%～1.2%，窑内不时地有飞砂料出现，熟料中游离钙增加。原因分析：入窑生料含K₂O和Fe₂O₃过多，熔体出现较早，低温熔体为R₂SO₄和熟料熔体所组成，会产生离析现象使熟料粒径变小，又加上熔体数量过少，难以黏住全部固体物料，于是窑料离析成富含CaO和SiO₂的细小飞尘料和富含Al₂O₃和Fe₂O₃的球料，形成飞砂料；由于K₂O和Na₂O的碱性比CaO的碱性强，当熟料中含硫量少时，碱主要取代CaO而与C2S和C3A起反应生成KC23S12，和NaC8A3。从而阻止C2S吸收CaO，并促使C3S、C3A分解，析出f-CaO，使熟料f-CaO增加。    

1.3 烧成系统

窑尾烟室及C5锥体和C5下料管结皮频繁，需专人守护清理，且堵塞频率增加。原因分析：碱(K₂O，Na₂O)作为挥发性微量组分，在较高的温度下挥发，而进入较低温度的区域后，便冷凝在较低温度的生料上，随热生料一起再进入回转窑；另外，少量随废气排离预热器的挥发性组分，也会随收尘器收集下来的粉尘一起重新入窑。这些挥发性微量组分如此反复循环，由较低浓度富集至较高浓度，与物料的粉尘一起构成熔融温度低的料聚性物质，从而造成结皮堵塞。

1.4 熟料质量现状分析

我公司熟料化学成分及率值见表2，物理性能见表3。

表2 熟料化学成分（%）及率值

表3 熟料物理性能

从表2、表3可见，熟料中SO₂含量＜0.60%，硫碱比＜0.70，游离钙较高，熟料3d强度相对偏低，28d强度符合行业标准，但后期强度增幅不够，这与平顶山水泥厂结论一致四，即熟料K₂O在1.6%以下时，熟料质量可在52.5MPa以上。但随着碱含量进一步增高，K₂O超过1.8%时，无论是抗压强度还是抗折强度都急剧下降这与我们的结论基本一致，随着入窑生料中碱含量至0.9%～1.2%，会对熟料质量带来不利影响，分析如下：    

在质量方面虽然水泥中有少量碱存在时，碱溶出快，能增加液相的碱度，可加速水化速度及激发水泥中混合材的活性，从而提高水泥的早期强度。但是熟料含碱量较高时，会使水泥发生快凝、结块及需水量增加，其原因是水泥水化时产生的KOH和NaOH会消耗石膏：从而破坏石膏的缓凝作用。水泥中的碱能与活性骨料发生碱骨料反应，产生局部膨胀，引起构筑物开裂变形，甚至崩溃。水泥中含碱量高，由于碱易生成钾石膏(K₂SO4·CaSO4·H₂O)，使水泥库结块和造成水泥快凝。碱还能使混凝土表面起霜(白斑)。

02 优化调整措施

2.1率值适时调整

当碱含量升高时，根据窑内的煅烧状况，综合统计熟料三率值、28d强度、产量的关系，采取适当降低饱合比、降低硅率的手段进行调整。综合考虑原材料成分易烧性等综合因素，熟料三率值由原先KH：0.96、SM：2.65、IM：1.45调整为KH：0.94、SM：2.50、IM：1.45.其中降低饱合比可以提高生料易烧性，适当降低硅率可以增加液相量，减少窑内飞砂料及料球和包芯料的产生，稳定出窑熟料质量。因易烧性改善，为防止系统出现大幅度的调整，确保生产稳定，故将熟料日产量平均增加400t，在此基础上熟料碱含量与三率值的对应关系见表4。    

表4 熟料碱含量与三率值对应关系

2.2 利用脱硫石膏在生料中配料调节硫碱比生产试验及效果分析

2.2.1 对熟料质量的改善

为利用脱硫石膏调节硫碱比，我们对多家石膏抽查，发现一种脱硫石膏，SO₂含量44.43%可以满足控制硫碱比的需求。脱硫石膏的化学成分见表5。

表5 脱硫石膏化学成分

试验初期，为避免对熟料质量及窑工况造成较大影响，将硫碱比初步设定为0.85左右，生料配料中掺加1%的脱硫石膏，随着碱含量增加及时根据烧成工況变化调整操作，确保系统工沉稳定。熟料化学成分及率值见表6，熟料物理性能见表7。    

表6 熟料化学成分及率值

表7 熟料物理性能

从表6、表7数据可见，控制硫碱比有助于熟料煅烧，f-CaO有明显下降，熟料3d抗压强度明显提高，28d抗压强度略有提升，但是随着碱含量的增加，硫碱比逐渐下降的过程中，3d抗压强度在逐渐下降，在脱硫石膏配比不变的情况下，碱含量每增加0.1%至少影响1～2MPa的抗压强度。

同时，随着碱含量升高、硫碱比的降低，熟料标准稠度用水量逐渐增加，这与孙小培等人利用工业废渣调整硫碱比控制熟料标准稠度用水量的结论一致。这主要是因为硫的不足，物料中的碱量相对就高，而煅烧过程中高温液相的黏度与碱含量成正相关关系，因此其液相黏度大，使得矿物晶体生长困难，形成颗粒细小、缺陷多的小品体。这种矿物水化很快，也使得熟料标准稠度用水量增大。

所以，需要再次调整硫碱比，逐步上调，并观察效果，将脱硫石膏配比调整为1.5%左右。生产的熟料化学成分及率值见表8，熟料物理性能见表9。    

表8 熟料化学成分及率值

表9 熟料物理性能

从表8、表9数据可见，控制硫碱比有助于熟料煅烧，f-CaO有明显下降，熟料3d抗压强度32.7MPa，28d抗压强度55.6MPa，3d、28d强度分别提升4.6MPa、2.2MPa。

2.2.2 对熟料煅烧的改善

适宜的硫碱比，可以在一定程度上抑制K2O的副作用。理论上，熟料中的碱含量较高时，一部分碱首先与硫化合成可溶性碱硫酸盐，如K₂SO₄，Na₂SO₄等，剩余的碱再与熟料矿物反应形成钾硅酸钙和钠铝酸钙的固溶体。如：12C2S+K₂O→KC23S12+CaO；3C3A+Na₂O→NC8A3+CaO。由于K₂O活性要高于CaO，一旦形成于KC23S12，就很难再吸收CaO形成C3S，即使已经形成的C3S矿物，高温下游离状态的K₂O也会将氧化钙置换出来，并产生二次f-CaO，影响熟料强度和安定性。因此，适当提高硫碱比，可以降低游K₂O的含量，缓解K₂O对C3S的破坏作用。但过多的提高熟料中硫含量，将增加结皮堵塞的可能性。    

通过近半年的试验，随着熟料碱含量≥1.1%，硫碱比控制在0.95左右，3d抗压强度比较理想，烧成工况及熟料质量稳定正常，窑内飞砂料现象明显改善，尾结皮明显减少。

03 结束语

通过生产试验，控制合适的熟料硫碱比能够改善高碱原料在煅烧熟料中的使用，提高熟料早期与后期强度。生料中碱含量较高时，会导致旋风预热器和分解炉的结皮，甚至引起堵塞，在控制硫碱比后，窑尾烟室及C5锥体和C5下料管结皮明显改善，游离钙明显降低，窑内飞砂料得到改善。

有关本文：

作者：邢晓凤，董晓明，李德良

单位：青州中联水泥有限公司