0 前言

磷矿石是制备磷酸的原材料，其P₂O₅含量一般要在28%以上，且需严格控制氧化镁杂质。我国的磷矿石大多数为中低品位磷矿，且嵌杂碳酸盐和石英各类矿相，其中多以碳酸盐类（如白云石）为主。因此，大多数磷矿石需要除杂提纯，在此过程中会产生大量的磷矿选矿废渣。以碳酸盐类为主要嵌杂物的磷矿石选矿产生的废渣CaO含量一般在30%~40%，但同时MgO含量较高，一般在18%左右，导致其资源化利用受限，多数磷化工企业不得不将其堆存闲置，但须建设防渗储存库，投资大，且长期占用土地。

磷尾矿资源化利用途径有充填矿山采空区、生产含磷肥料、磷尾矿再选、制备镁钙相关产品及建筑材料等。为提升水泥企业绿色生产水平，加大固废资源化利用，公司尝试将其作为钙质材料替代部分石灰石进行生料配料使用，并对应用过程中熟料的标准煤耗、生料的易烧性、熟料矿物组成及性能做详细分析，为其资源化应用提供技术支持。

01 磷尾矿特性分析

公司所用磷尾矿为湖北宜昌某磷化工厂浮选法精选磷矿产生的尾矿，其化学分析结果如表1所示，XRD物相分析图谱及结果如图1和表2所示。从中可看到其主要成分CaO和MgO，矿相以白云石为主要物相，同时含有一定的磷灰石、少量的石英和石膏。因此，其具有高镁特性外，还有一定的磷、硫和氟。厂家压滤后的尾矿的水分在10%左右。

02 磷尾矿应用前后整体情况

2023年7月公司开始将磷尾矿配入生料，并逐步加大用量，至8月配比趋于稳定。因其水分偏高，每堆石灰石搭配3%左右磷尾矿，使用前后熟料的标煤耗和强度等指标情况见表3所示。

从表3可知，7月份开始使用磷尾矿后熟料标煤耗上基本无影响，熟料的fCaO变化不大；掺量越高时，熟料MgO含量增加明显，硫含量有增加的趋势，这是磷尾矿白云石含量高所致。从烧成工艺上看，二三次风温、分解炉出口温度等工艺参数变化不明显。从成本上看，掺磷尾矿大概可减小2.5%的石灰石用量，磷尾矿与石灰石原材料扣税差价9.800元/t,吨生料节约成本约0.208元/t,按熟料理论料耗比1.52计算，吨熟料节约成本约0.316元/t。

图1 磷尾矿XRD图谱

表2 磷尾矿物相组成，%

表3 使用磷尾矿前后熟料相关指标情况

03 磷尾矿应用前后具体对比分析

3.1 生料易烧性分析

生料的易烧性是指煅烧形成水泥熟料的难易程度，其具有重要指导意义。拉法基K1450指数通过对煅烧得到的熟料检测得到f-CaO含量，并根据熟料或样品原始组分再来计算反应动力学参数，从反应动力学角度评价生料易烧性。另外，多数研究表明生料易烧性与其粗颗粒石英、氟元素等含量具有相关性。目前国内暂未见生料中粗颗粒矿相具体的操作测量方法及相关标准。本文参照拉法基生料易烧性K1450指数和研究团队自主建立的粗颗粒矿相检测标准方法5进行生料特性分析。K1450指数计算公式④如下：

使用磷尾矿前后生料特性普查结果如表4、表5所示，其中空白1#和2#样为未使用磷尾矿生料样品，试验1#和2#为使用磷尾矿生料样品，易烧性试验掺入的煤灰及掺量相同。由表4中数据可看到，随着磷尾矿掺入(MgO含量的增加),生料易烧性K1450指数有增加趋势，但并不能判断是因磷尾矿配料改善了生料易烧性。从表5中可以看到，尽管空白样1#易烧性指数最低，但其生料中粗颗粒石英含量最高，而试验1#和2#粗颗粒石英含量相对更低。另外，试验2#生料易烧性指提升较为明显，K1450指数达到60.84，还与其熟料饱和比较低有关。但对比空白样2#和试验1#，两者粗颗粒石英含量相差不大，如>125μm石英含量在2.0%左右，但试验1#样品的饱和比最高，其易烧性指标K1450指数与空白样2#的接近，因此，判断分析使用磷尾矿后生料易烧性略有改善，但不是非常明显。多数研究者发现磷尾矿中磷、氟元素对生料易烧性有明显的改善作用，但也有研究者发现，在1 400~1 450℃,氟磷灰石对改善生料易烧性不明显。分析生料易烧性受多种因素影响，如生料细度、粗颗粒石英含量，尤其是采用测量熟料f-CaO表征生料易烧性时受熟料饱和比影响相对较大，因此生料易烧性需要综合各因素分析。另一方面，氟磷灰石矿物分解温度较高，尤其当未有充足的SiO₂或C₂S促进其分解时，在1450℃下能稳定存在，且即便有部分分解，氟会以SiF₄气体形式溢出，而磷主要以Ca₃(PO₄)₂形式存在，再与C₂S反应生成α'-C₂S-xC₃P固溶体。因此，其磷氟在高温下可能多数仍旧以磷灰石矿物存在，而即便分解，对易烧性影响较大的氟可能会以气体形式溢出，相应地弱化了矿化作用。另外，可能与磷尾矿掺入量有限，及与引入的磷、氟等的量较低有关。

表4 生料易烧性试验结果

表5 生料粗颗粒矿相结果

3.2 熟料矿物组成及性能对比分析

3.2.1 矿物组成

任雪红等人在使用化学试剂合成硅酸盐水泥熟料时，发现MgO掺入使阿利特和铁铝酸四钙含量增多，贝利特和铝酸三钙含量相对降低；但当MgO掺量达到2%（固溶置换极限）及以上时，方镁石形成，熟料矿物组成基本不再变化。而在使用磷尾矿后熟料中MgO、SO₃等含量增加，尤其是MgO的含量增加更为明显，而这些元素会固溶在熟料矿物中，且在熟料中不同矿物的固溶情况会存在差异。传统的利用化学分析结果，采用鲍格法计算的熟料矿物组成没有考虑这些元素带来的固溶影响，且是在理想的平衡状态计算得到的熟料矿物组成，在熟料KH、SM和IM三率值控制不变的情况下，很难利用其找到使用磷尾矿前后熟料矿物组成的变化情况。

为此，我们对每日熟料综合样（96%熟料+4%精石膏小磨样）进行XRD物相结果分析，并统计每月平均值，其中4~10月熟料的化学组分MgO和SO₃含量、KH-（修正f-CaO后的负饱和比）与熟料矿物组成的变化趋势如图2所示，尽管4~10月熟料三率值变化不大，但实际利用X射线衍射仪实测的熟料矿物组成在使用磷尾矿配料煅烧熟料后却发生较大变化。在7月使用磷尾矿以后，熟料矿物中A矿（C₃S）和C₄AF含量明显增加，而B矿（C₂S）和C₃A含量明显下降，其中A矿含量从60%左右增至65%左右，C₄AF含量从10%~11%增至13%~14%,B矿含量从15%左右降至9%~10%,C₃A含量从6%~7%降至3%~4%,并且MgO和SO₃含量相应分别增加约0.5%和0.1%。

图2 不同月份熟料的化学组分及XRD矿物组成变化

3.2.2 标准稠度用水量与凝结时间

不同月份熟料的化学组分及标准稠度用水量(以下简称稠度)与凝结时间变化分别如图3和图4所示，可看到7月份应用磷尾矿后熟料的稠度略有下降，下降大概0.2%~0.3%,而凝结时间延长了约20min。分析认为，磷尾矿中含有磷、氟元素，引入配料会对熟料造成缓凝。目前普遍的机理认为是磷、氟在熟料或水泥水化过程中形成覆盖性物质，延缓水泥水化。另一方面，前文说到，应用磷尾矿后C₄AF含量增加，C₃A相对减小，这也会导致熟料凝结减缓，有利于熟料稠度下降。

3.2.3 强度

不同月份熟料的化学组分及3d和28d抗压强度变化如图5所示，可看到7月份应用磷尾矿后熟料的3d抗压强度增加2MPa左右，而28d抗压强度略有下降(约1 MPa)。分析认为，这与应用磷尾矿后熟料矿物中C₃S含量增加而C₂S含量下降有关。

图4 不同月份熟料的化学组分及凝结时间变化

图5 不同月份熟料的化学组分及凝结时间变化

04 结束语

生料中掺入2.5%左右磷尾矿后，因更多的磷、镁、氟等组分的引入，及其在熟料矿物中的固溶影响，会导致熟料实际矿物组成发生较大变化，进而影响熟料凝结时间、强度等物理性能。本课题主要结论如下：

(1)从生料易烧性指数K1450、粗颗粒矿相含量及率值检测综合分析看，生料的易烧性略有改善，但提高不明显，熟料的煅烧煤耗变化不大；

(2)熟料的MgO和SO₃含量增加后，熟料矿物组成中C₃S和C₄AF含量明显增加，C₂S和C₃A含量明显下降，熟料3d抗压强度增加2 MPa左右，28 d抗压强度下降1 MPa左右，凝结时间延长约20 min,稠度下降大概0.2%~0.3%；

(3)目前应用磷尾矿暂未导致熟料性能出现较大的不利影响，但若磷尾矿配料比例继续提高或发生较大变化，会造成实际熟料矿物组成及性能波动。因此，应用磷尾矿配料煅烧熟料需加强生料、熟料中硫、镁等含量校准监测，以调控生熟料组分及率值，稳定熟料矿物组成和性能。

有关本文：

作者：郑志龙1，向丛阳1，彭辉2，段亚军2，邹兴芳1，颜新传1

单位：1. 中国葛洲坝集团水泥有限公司；2.葛洲坝嘉鱼水泥有限公司