1 硅酸盐水泥生产常识

1.1 水泥、水泥的分类

1.1.1 水泥

水泥是一种水硬性无机胶凝材料。通常以1824年英国人J.Aspdin取得波特兰水泥名称专利时作为近代水泥工业的开始。在建筑工程领域内水泥一直是应用最广、用量最大的建筑材料。

水泥按其化学成分可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、硫酸盐水泥、铁铝酸盐水泥等品种。（以后我们所有的讨论都是按硅酸盐水泥进行的。）

1.1.2 硅酸盐水泥

硅酸盐水泥是以硅酸盐水泥熟料为主粉磨制成的，硅酸盐水泥的品质和性能也取决于所用硅酸盐水泥熟料的品质、性能和用量。所以首先要弄清什么是硅酸盐水泥熟料。在国家建材行业标准JC/T853-1999中对硅酸盐水泥熟料是这样定义的：“硅酸盐水泥熟料，即国际上的波特兰水泥熟料（简称水泥熟料），是一种主要含 CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料按适当的配比磨成细粉烧制部分熔融，所得以硅酸钙为主要矿物的水硬性胶凝物质”同时在国家标准GB175 -1999对硅酸盐水泥作了如下定义：“凡由硅酸盐水泥熟料、0～5％石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为硅酸盐水泥（即国外通称的波特兰水泥）。硅酸盐水泥分两种类型，不掺加混合材的称I类硅酸盐水泥，代号PI。在硅酸盐水泥粉磨时掺加不超过水泥质量5％的石灰石或粒化高炉矿渣混合材的称II型硅酸盐水泥，代号P.II。

在硅酸盐水泥粉磨时，由于掺加混合材的品种和数量的不同，又派生出普通硅酸盐水泥（P.O）矿渣硅酸盐水泥（P.S）火山灰硅酸盐水泥（P.P）粉煤灰硅酸盐水泥（P.F）复合硅酸盐水泥（P.C）石灰石硅酸盐水泥（P.L）等品种。

1.2 水泥熟料的化学成分和矿物组成

1.2.1 水泥熟料中各主要化学成分及波动范围

熟料中主要化学组分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，其含量约占94～98％，微量组分主要有MgO、K2O、NaO、SO3等，含量约2～6％。其化学成分波动如下： 

1.2.2 水泥熟料的矿物组成及波动范围

水泥熟料经高温煅烧后，各主要化学成分经过化合生成了所需要的矿物，其主要矿物组成及波动范围如下：

1.2.3 水泥各矿物组成及混合材的水化反应及对水质量的贡献

水泥熟料中C3S是以熔有杂质的固溶体形式存在的，称为阿利特，C2S、C3A、C4AF的固溶体分别称为贝利特、才利特和菲力特，严格说来这些固溶体与单矿物之间有一定的差异，一般为方便起见并不严格区分，因此，了解水泥水化和性能可以从单矿物着手。

1.2.3.1 硅酸三钙（C3S）的水化

硅酸三钙的水化反应可用下式表示：

C3S+H→C+S+H+CH

式中：H为H2O的简写，CH为Ca(OH)2的简写，C+S+H为水化硅酸钙的简写，其中的短线表示水化硅酸钙中的CaO、SiO2、和H2O的比例不定，C3S水化产生的C+S+H中Ca/Si（原子比）中间值约为1.7～1.8。

硅酸盐水泥中的C3S和β-C2S水化生成的C+S+H也称C+S+H凝胶，是硅酸盐水泥浆体的主要粘结组分，是水泥强度的根本来源，而同时产生的CH是六方晶体，几乎不产生强度。

硅酸三钙的水化速度快，早起强度高，且强度增进率大，28天强度可达一年强度的70～80％，就28天和一年强度而言是四重矿物最高的。一般来讲水泥熟料中C3S含量高，说明其质量好，但也有负面的影响，一是C3S含量高的熟料煅烧困难，煅烧温度要求高，如果煅烧不充分易造成f-CaO含量高，对水泥的安定性和其他性能将造成不良影响；二是水化时生成的CH量较大，抗侵蚀性要差；三是水化时产生的水化热较高（500kJ/Kg.sh）不适用于大体积混凝土工程，但他还是水泥产生强度的主力军，是生产者追求的目标。

1.2.3.2 硅酸二钙（C2S）的水化

C2S水化反应式为C2S+H→C+S+H+CH与C3S的反应式基本相同，但生成的C+S+H中Ca/Si的壁纸比C3S小，水化产物中生成的CH也较少，因此抗侵蚀性能较好，C2S水化较慢，28天水化率仅为20％左右，早期强度较低，但一年以后的强度可赶上C3S,C2S 水化热较低（250 kJ/Kg.sh），对大体积混凝土工程有利。

1.2.3.3 铝酸三钙（C3A）的水化

C3A的活性较高，和水接触后立即发生剧烈的水化反应，先生成两种亚稳相，最终生成C3AH6(3CaO·Al2O3·6H2O)。凝结水化的速度相当快，如果不加石膏做缓凝剂易使水泥急凝。水化热也是四种矿物最高的（1340 kJ/Kg.sh）。

在有足量石膏（CaSO4·2H2O）存在的条件下，C3A水化时与石膏生成三硫钙钒石，形成细小的针状结晶，它与C+S+H凝胶一起在水泥颗粒周围形成紧密的被覆层，阻碍了C3A的快速水化，可起到延缓水化，调节凝结时间的作用。

C3A硬化快，它的强度3天内就可发挥出来，对水泥早期强度确有贡献，然而绝对值不高，以后强度几乎不再增长，甚至有倒缩的现象，由于其水化热高，在低温施工时对水泥水化也有促进作用，但不利于大体积混凝土施工，易引起冷缩开裂。

C3A需水量高，C3A每增加1％，标准稠度用水量几乎增加1％，每立方米混凝土用水量相应增加6～8Kg，使混凝土的强度及抗渗性、抗冻性能下降。1％的水化速率高，其水化产物对水泥的干缩影响也大，会使混凝土产生裂纹，严重的会造成开裂，因此C3A的含量增多会使混凝土的耐久性变差。另外C3A与减水外加剂的相容性也差，在现代高性能水泥中应适当减少C3A的含量。

1.2.3.4 铁铝酸四钙（C4AF）的水化

C4AF的水化在温度达15℃以上时，最终生成C3AH6-C3FH6的固溶体，水化热为420 kJ/Kg.sh。C4AF具有较强的抗冲击性和耐磨性能，在生产道路硅酸盐水泥时，熟料中C4AF含量要大于16％。

1.2.3.5 混合材的水化及作用

矿渣、粉煤灰及火山灰质混合材，由于其活性低、水化慢，会降低水泥在标准要求的考核强度。另一方面这些混合材经过细磨后确实可以改善水泥和混凝土的某些性能，如：

1）有些混合材（例入粉煤灰）与熟料水化时生成的Ca(OH)2产生火山灰反应，生成C+S+H凝胶，不仅提高了混凝土的密实性，其90天强度可达到或超过使用纯水泥的强度。

2）水泥中掺入混合材使水化热降低。

3）矿渣、粉煤灰、沸石等混合材在水化过程中能吸收可溶性碱生成沸石类矿物可抑制碱骨料反应同时还可减少干缩。

4）磨细的矿渣、粉煤灰等混合材还可以改善混凝土和砂浆的流动性能，减缓泌水和离析现象，增加塌落度，减缓塌落度的损失，改善工作性。         

2 熟料在烧成系统中的形成过程

2.1 干燥带

温度范围：生料温度～450℃.主要任务：①物料升温至450℃；②物理水蒸发（生料进入窑系统后，大约在超过烟气的露点后75～150℃其间水分蒸发）。

该反应在C2-C1上升烟道及C1筒和C3-C2上升烟道完成。

2.2 预热带

温度范围450℃～700℃，主要任务：①物料升温至700℃；②化合水脱水（粘土质原料）。

脱水反应在C3-C2、C2、C4-C3内进行，温度继续上升至700℃。

2.3 碳酸盐分解带

主要承担MgCO3和CaCO3的分解任务，是吸热反应。

碳酸盐在C4已有少量分解，主要分解反应发生在分解炉中，在C5也有少量分解反应发生，出C5筒的物料碳酸盐表观分解率达90％以上，其余部分的分解反应在回转窑内进行，入窑物料温度升至850℃左右。

2.4 放热反应带（亦称过渡带）

主要承担固相反应，生成C2S、C3A、C4AF，以上三种反应生成的热量可使物料温度上升200℃，放热反应在分解炉内、C5筒就有少量发生，大量反应是在进入回转窑内进行的。

2.5 烧成带

主要承担熟料中最主要的矿物C3S的形成和f-CaO的吸收，完成熟料的最后烧成任务。

该带在回转窑内温度最高的部位，在正常的配料范围内，物料在1280℃时就开始出现液相，在1350～1450℃时液相量可达20％多（与配料有关）C2S和CaO先是溶于液相中，在液相中反应结合为C3S结晶析出，倒出地方使其他的C2S和CaO溶于液相，再结晶析出，这样使C3S大量形成，使f-CaO逐渐被C2S吸收。

窑内温度越高，液相粘度越低，C3S形成越快，f-CaO被吸收的越彻底，直至f-CaO逐渐被C2S吸收。

由此可见，影响f-CaO的因素：

⑴窑内煅烧温度越高，f-CaO吸收越快，f-CaO被吸收的越彻底，直至f-CaO最后被基本吸收（﹤1.5％）

⑵配料中液相量越高（L）液相粘度越低，石灰石吸收越快；饱和比越低，石灰石吸收越快，但对熟料质量有影响，因此要兼顾熟料质量和煅烧能力达到最佳平衡点。

2.6 冷却带

冷却带在1350～1200℃时，主要承担四项任务：

⑴使熟料中的C3A、C4AF及少量C5A3重新结晶（原已溶为液相）使C3S晶体停止发育。

⑵使部分液相形成玻璃体。

⑶回收热量加热二、三次风重新回到窑系统内。

⑷1200℃以下，主要是冷却熟料，在585℃时防止B-C2S转为r-C2S，新型干法窑的冷却带主要在冷却机内。

3 烧成系统三个区域的功能

烧成系统分为三个既相互联系又相互制约的子系统，即预热器系统、烧成系统和冷却系统。各区的传热方式不同，每个区域都有明确的控制目标。

预热器系统保持物料在悬浮状态下完成物料的预热、升温直至碳酸盐分解，保证入窑物料的碳酸盐分解率﹥90％。

烧成系统的目的是使入窑的分解率在90％以上的物料在高温及液相的作用下生成C3S、C2S、C3A、C4AF，并使熟料中f-CaO含量小于1.5％。

冷却系统的任务就是要①使熟料中的C3A、C4AF及少量C5A3重新结晶，使C3S晶体停止发育；②使部分液相形成玻璃体；③回收热量，加热二、三次风重新回到窑系统内；④1200℃以下，主要是冷却熟料，在585℃时防止β-C2S转为r-C2S。